摘要：超低濃度煤層氣由于甲烷含量低、濃度變化大，常規(guī)技術(shù)難以實現(xiàn)有效利用，世界上幾乎所有超低濃度煤層氣都沒有經(jīng)過利用而直接排向大氣，不僅造成了能源的浪費，而且污染了大氣。為此，綜述了國內(nèi)外超低濃度煤層氣作為能源利用的技術(shù)、方法和機理，分析了國內(nèi)外把超低濃度煤層氣作為輔助燃料、主要燃料及其濃縮技術(shù)的優(yōu)點和不足之處，重點介紹了超低濃度煤層氣作為主要燃料的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀，同時提出除了要加強超低濃度煤層氣燃燒機理研究之外，還應(yīng)對利用技術(shù)的適應(yīng)性和運行的可靠性進一步研究的建議，為減少超低濃度煤層氣在世界范圍尤其是在我國的排放和能源化利用提供了技術(shù)支撐。

關(guān)鍵詞：超低濃度煤層氣；輔助燃料；主要燃料；熱氧化；濃縮

    超低濃度煤層氣是指煤層氣中CH₄的體積分?jǐn)?shù)低于5%的煤層氣，通常條件下，它不能被點燃或者維持燃燒。目前，世界上幾乎所有的超低濃度煤層氣都未進行回收處理就直接排向大氣^[1～2]。超低濃度煤層氣的排放一方面造成了有限的不可再生資源的嚴(yán)重浪費，另一方面也加劇了大氣污染和溫室效應(yīng)：超低濃度煤層氣的主要成分CH₄的溫室效應(yīng)是CO₂的20～24倍，CH₄對全球氣候變暖的貢獻占15%，僅次于CO₂。因此，合理回收利用低濃度煤層氣具有節(jié)能和環(huán)保雙重意義。

    造成超低濃度煤層氣難以利用的原因主要如下：

    1) CH₄含量低。低濃度煤層氣常存在于廢舊礦井和礦井通風(fēng)氣中，通常條件下，甲烷爆炸濃度(體積分?jǐn)?shù))區(qū)間為4.5%～15%，為了安全起見，在廢舊礦井和礦井通風(fēng)氣中的超低濃度煤層氣中CH₄體積分?jǐn)?shù)常低于5%，甚至低于2%。常規(guī)的方法很難實現(xiàn)超低濃度煤層氣的能源化利用。

    2) CH₄濃度變化大。超低濃度煤層氣中的甲烷含量常受到礦井下煤層氣含量、煤炭開采量、通風(fēng)量等多種因素的影響，導(dǎo)致其中的甲烷濃度變化幅度較大，給超低濃度煤層氣的利用帶來了難度^[3～6]。

    盡管存在諸多能源化利用的難題，美國、澳大利亞、波蘭、加拿大等國已經(jīng)對超低濃度煤層氣展開了研究和利用，而國內(nèi)的研究才剛剛起步。

    超低濃度煤層氣作為輔助燃料可以在電站鍋爐內(nèi)混燒，也可以在燃?xì)廨啓C、內(nèi)燃機中替代部分空氣。

2.1.1 電站鍋爐內(nèi)混燒

    超低濃度煤層氣的主要成分為氧氣、氮氣和少量的可燃?xì)怏w，可以作為輔助燃料在電站煤粉鍋爐、循環(huán)流化床內(nèi)混燒。澳大利亞新南威爾士州的Vales Point電站實驗了在煤粉鍋爐上用超低濃度煤層氣替代部分空氣，證實了該技術(shù)的可行性^[7～8]。目前還沒有在循環(huán)流化床鍋爐中混燒超低濃度煤層氣的實驗研究，其技術(shù)可行性以及混燒超低濃度煤層氣對流化床鍋爐的影響有待于研究和證實。值得注意的是從礦井抽采出來的超低濃度煤層氣的氣體速率和濃度常是變化的，這就給鍋爐燃燒的穩(wěn)定性和電站操作條件帶來了困難。同時，還要求電站建設(shè)離礦井較近，便于超低濃度煤層氣的輸送。

2.1.2 燃?xì)廨啓C、內(nèi)燃機中替代部分空氣

    在常規(guī)燃?xì)廨啓C中可以利用超低濃度煤層氣替代部分空氣。Solar氣輪機公司對該項技術(shù)進行了研究，但發(fā)現(xiàn)煤層氣濃度過高時，會因燃燒溫度升高過快而引起轉(zhuǎn)子損壞，甲烷體積分?jǐn)?shù)應(yīng)低于0.5%^[9]。對于內(nèi)燃機也可以利用超低濃度煤層氣替代補充空氣，但內(nèi)燃機的工作溫度介于1800～2000℃，因而會產(chǎn)生更多的NO_x^[7～100]。由于開采出來的超低濃度煤層氣常含有細(xì)小的煤炭顆粒和粉塵，會對燃?xì)廨啓C和內(nèi)燃機的運行帶來一定的危害，所以要求在進入燃?xì)廨啓C和內(nèi)燃機之前對超低濃度煤層氣進行凈化和除塵，這就增加了投入，同時運行均要求超低濃度煤層氣在濃度和輸送方面有較好的穩(wěn)定性。

    利用超低濃度煤層氣作為主要燃料，主要分為兩大類，一類是利用材料蓄熱特性的TFRR(Thermal Flow Reversal Reactor)、CFRR(Catalytic Flow Reversal Reactor)、CMR(Catalytic Monolith Reactor)技術(shù)；另一類為貧燃?xì)廨啓C。

2.2.1 TFRR、CFRR、CMR技術(shù)

2.2.1.1 TFRR技術(shù)

    TFRR是由美國Sequa公司和瑞典ADTEC研制開發(fā)的(圖1)。由圖1可見，反應(yīng)器的兩端是石英砂或者陶瓷顆粒構(gòu)成的熱交換介質(zhì)，熱交換介質(zhì)中心裝有電熱元件，反應(yīng)器周圍有較好的絕熱層?；驹硎菤怏w與熱交換介質(zhì)在反應(yīng)區(qū)進行熱交換，氣體受熱達到燃燒所需要的溫度，發(fā)生氧化反應(yīng)，放出熱量^[11～12]。

 

    開始運行時，電熱元件對熱交換介質(zhì)進行預(yù)熱，使之達到反應(yīng)所需要的溫度。一個循環(huán)包括兩次風(fēng)流轉(zhuǎn)向，每一次轉(zhuǎn)向稱為一個半循環(huán)。在第一個半循環(huán)中，甲烷和空氣的混合物以常溫通入反應(yīng)器，閥1打開，閥2關(guān)閉，風(fēng)流從反應(yīng)器頂部流向底部，當(dāng)空氣和甲烷的混合物到達熱交換介質(zhì)時發(fā)生氧化反應(yīng)，放出熱量。產(chǎn)生的熱量及反應(yīng)產(chǎn)物持續(xù)通過反應(yīng)器的出口，出口處的熱交換介質(zhì)不斷吸熱，從而溫度不斷升高。而入風(fēng)側(cè)因風(fēng)流以常溫通過，熱交換介質(zhì)不斷被冷卻，當(dāng)冷卻到一定溫度時，反應(yīng)器自動轉(zhuǎn)換風(fēng)流方向，進入第二個半循環(huán)。風(fēng)流從高溫側(cè)進入，并吸收熱交換介質(zhì)的熱量，從而達到自燃溫度。反應(yīng)生成的熱量，一部分被熱交換器吸收，另一部分用于補償熱損失，從而往復(fù)循環(huán)。

2.2.1.2 CFRR技術(shù)

    CFRR和TFRR在設(shè)計和運行上有著相似之處(圖2)。CFRR是加拿大能源多樣化實驗室和NRcan研制的，與TFRR相比，在換熱器和熱交換介質(zhì)之間加了催化劑層，其目的是使風(fēng)流中甲烷的自燃溫度降低，使風(fēng)流轉(zhuǎn)向的周期延長^[13～14]。由于增加了催化劑層，也使得CFRR燃燒超低濃度煤層氣的最低甲烷濃度有所降低。

 

2.2.1.3 CMR技術(shù)

    CMR技術(shù)應(yīng)用了一種蜂窩狀的整體反應(yīng)器，反應(yīng)器的整體框架由許多平行的管道組成，管道壁面是多孔的支撐結(jié)構(gòu)，上面附有很多具有催化特性的活性顆粒。這種反應(yīng)器在高質(zhì)量流時有較低的壓降、大的幾何面積以及高的機械強度，并對超低濃度煤層氣里所含的灰塵有較好的阻礙效果。Shi Su等^[15]研究表明，在CMR中Pd/Al₂O₃對超低濃度煤層氣的氧化利用有著較好的催化效果。

    從實驗和商業(yè)運行情況來看，TFRR要求超低濃度煤層氣中甲烷的體積分?jǐn)?shù)至少在0.2%之上，CFRR由于有催化劑層，只要求甲烷體積分?jǐn)?shù)在0.1%之上就可以運行，而CMR則要求甲烷體積分?jǐn)?shù)在0.4%之上，當(dāng)甲烷體積分?jǐn)?shù)低于0.4%時，要求有額外的能量補充才能繼續(xù)運行。從技術(shù)可行性和適用性角度來考慮，TFRR單元如果要處理150m³/s的氣體，其裝置占地面積約為(63×14.62×4.49)m，占地相對較大，但CMR處理相同的氣體量只需要其1/8的占地面積。但TFRR、CFRR的大尺寸裝置由于熱慣性較大，在處理甲烷濃度變化方面有優(yōu)勢。無論是TFRR、CFRR還是CMR，只有甲烷濃度和通風(fēng)氣速度比較穩(wěn)定時，燃燒釋放的熱量才可以用來發(fā)電，一般情況下都需要補充天然氣。

2.2.2 貧燃?xì)廨啓C

    對貧燃?xì)廨啓C的研究和開發(fā)包括EDL的間壁回?zé)崾綒廨啓C、CSIRO的貧燃催化氣輪機和IR的帶有催化燃燒室的微型氣輪機。

2.2.2.1 間壁回?zé)崾饺細(xì)廨啓C

    EDL開發(fā)的燃燒超低濃度煤層氣的間壁回?zé)崾綒廨啓C，利用從燃燒過程產(chǎn)生的熱量來預(yù)熱氣體，使其達到自動點火的溫度(700～1000℃)，然后用燃燒氣驅(qū)動氣輪機。據(jù)報道，這種氣輪機在甲烷體積分?jǐn)?shù)高于1.6%時，就可以把氣體加熱到700℃，從而使系統(tǒng)能夠連續(xù)運行，但它需要在礦井通風(fēng)氣中另外增加一定的甲烷來達到要求的濃度^[16]。進氣在預(yù)熱腔內(nèi)被加熱到450℃。然后燃燒腔又把燃料-空氣混合物加熱到著火點。燃料和氣體通過不銹鋼管通入到燃燒區(qū)，燃燒氣體在鋼管外加熱來氣，然后驅(qū)動氣輪機。

2.2.2.2 催化式燃?xì)廨啓C

    催化式燃?xì)廨啓C是指帶有催化燃燒室的燃?xì)廨啓C，包括CSIRO開發(fā)的催化式燃?xì)廨啓C^[17]和美國IR研究開發(fā)的催化微型燃?xì)廨啓C^[18]。其共同點是燃燒室采用整體蜂窩狀結(jié)構(gòu)，不同的是微型燃?xì)廨啓C的單機功率更小，一般在25～300kW，其基本技術(shù)特征是采用徑流式葉輪機械以及回?zé)嵫h(huán)。研究表明，催化燃燒室中Pd/Al₂O₃是首選的催化劑，因為它有更高的操作溫度和更高的催化劑負(fù)載，允許有更寬泛的操作條件。采用催化劑后，只要超低濃度煤層氣中的甲烷體積分?jǐn)?shù)大于1%，兩種燃?xì)廨啓C系統(tǒng)都可以持續(xù)運行，但仍然要求煤層氣中甲烷濃度穩(wěn)定才能產(chǎn)生電能。

    超低濃度煤層氣的濃縮技術(shù)有流化床濃縮技術(shù)、變壓吸附技術(shù)和膜分離技術(shù)。ECC設(shè)計了流化床濃縮技術(shù)，主體為流化床濃縮器，包括一個吸收器、一個儲存器、一個釋放器和一套傳送及給料系統(tǒng)。床料由吸收介質(zhì)組成，常選用的吸收介質(zhì)是活性炭或者沸石。超低濃度煤層氣在上升過程中，其中的甲烷被吸附，吸滿甲烷的吸收介質(zhì)會因密度增加而落入流化床底部，從而被收集至儲存器然后至釋放器。但該技術(shù)在實際應(yīng)用中沒有獲得成功。Warmuzinski K等^[19]對含有0.25%～1.5%(體積分?jǐn)?shù))甲烷的超低濃度煤層氣利用變壓吸附技術(shù)進行了研究，變壓吸附過程在兩個柱狀裝置中進行，裝置中堆積了5A的碳分子篩，在供氣速率為0.49m³/s時獲得的氣體濃度是送氣中甲烷濃度的2倍。Zielinska I、Warmuzinski K等對含有0.5%(體積分?jǐn)?shù))甲烷、送氣壓力為100kPa的超低濃度煤層氣利用膜分離技術(shù)進行了研究，分離膜采用二甲基硅氧烷橡膠(PDMS)，得到的分離效率為3.34。

    對于超低濃度煤層氣，無論采用何種濃縮技術(shù)，其富集的氣體濃度仍很低。通常只能作為逆流反應(yīng)器或者貧燃?xì)廨啓C的進氣，且富集氣體的運行費用超過了氣體濃度提升后所產(chǎn)生的經(jīng)濟收益，工業(yè)應(yīng)用受到了限制。因此，超低濃度煤層氣的濃縮提純技術(shù)還應(yīng)在降低成本費用、提高成品氣的濃度方面進一步努力。

    國內(nèi)對超低濃度煤層氣的研究才剛剛起步^[20]。上海交通大學(xué)和CSIRO合作，對超低熱值燃料催化燃燒燃?xì)廨啓C系統(tǒng)特性進行了研究，開展了穩(wěn)態(tài)熱力循環(huán)性能計算，對其壓氣機和透平等主要部件進行了結(jié)構(gòu)和氣動特性設(shè)計，并對變工況下的動態(tài)特性進行了仿真模擬^[21]，研究分析了超低熱值燃料中甲烷體積分?jǐn)?shù)為0.8%～2%、壓氣機壓比在1.5～3.5之間變化時的燃?xì)廨啓C機組熱力循環(huán)效率。研究表明超低熱值燃料催化燃燒燃?xì)廨啓C系統(tǒng)熱效率可達8.43%。

    重慶大學(xué)能源與環(huán)境研究所針對超低濃度煤層氣的特點，研究開發(fā)了流態(tài)化蓄熱技術(shù)。該技術(shù)將流化床燃燒和蓄熱式燃燒的優(yōu)點結(jié)合起來，采用流化床反應(yīng)器作為燃燒裝置，反應(yīng)器內(nèi)填充石英砂作為蓄熱材料，從底部通入超低濃度的煤層氣，流化床反應(yīng)器就為蓄熱體，可以維持900 1000℃高溫；反應(yīng)器上部高溫顆粒可以運動到反應(yīng)器下部，傳遞大量的熱量；能夠適應(yīng)煤層氣中甲烷濃度大幅度變化；啟動方便，可以用油、氣或電啟動；裝置的散熱較少，熱能回收的受熱面布置比較靈活。

    1) 發(fā)達國家已對超低濃度煤層氣能源化利用技術(shù)進行了研究和開發(fā)，這些技術(shù)不僅可以減少甲烷的排放，當(dāng)超低濃度煤層氣中甲烷濃度穩(wěn)定時還可以用來產(chǎn)生飽和蒸氣和發(fā)電。但由于受超低濃度煤層氣甲烷含量、流量和濃度變化、輸送距離、經(jīng)濟成本等因素制約，上述技術(shù)的大規(guī)模推廣還存在一定的困難。

    2) 我國是煤層氣排放大國，但對超低濃度煤層氣利用技術(shù)的研究和開發(fā)才剛剛起步。目前，上海交大、重慶大學(xué)等單位對超低濃度煤層氣的能源化利用開展了研究，但離技術(shù)的大規(guī)模推廣應(yīng)用還有一定距離。

    3) 目前的研究主要針對超低濃度煤層氣利用技術(shù)，對煤層氣中超低濃度甲烷的著火機理、燃燒反應(yīng)動力學(xué)等問題的研究報道較少，還有待深入研究。

    4) 超低濃度煤層氣催化燃燒利用時，往往受到催化劑使用壽命的限制，催化劑的良好性能和如何延長其使用壽命需進一步研究。

    5) 超低濃度煤層氣作為輔助燃料為其利用提供了多種途徑，但有些技術(shù)如在循環(huán)流化床中混燒等還需要進一步實驗驗證，同樣，超低濃度煤層氣加入后對裝置的影響以及污染物的排放特性也要進一步研究。

    6) 下一步研究的重點應(yīng)該放在超低濃度煤層氣利用技術(shù)和裝置對其濃度和流量的適應(yīng)性、運行成本的降低以及運行的可靠性上。

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(本文作者：楊仲卿 張力 唐強 重慶大學(xué)動力工程學(xué)院)